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TECNOLOGIAS TRATAMIENTO DE RESIDUOS SOLIDOS |
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Valorización de residuos sólidos de curtiembre Recirculación de las virutas en la elaboración de cueros |
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Resumen En el presente artículo se reúne sintéticamente los
logros de toda la labor de investigación, desarrollo e
innovación que el CITEC ha desplegado en las
actividades del proyecto "Valorización de residuos
sólidos de curtiembre. Hidrólisis de las virutas de
cromo. Aplicación del hidrolizado de colágeno".
Especialmente se hace referencia a los resultados
derivados al sector industrial en forma de conocimientos
aislados y estructurados en tecnología, ya sea en
tecnología del tratamiento de las virutas, de la
aplicación del hidrolizado y del recurtiente acrílico-proteico
HCM106. Asimismo, se destacan las características y bondades de los
insumos recurtiente acrílico-proteico HCM106 e
hidrolizado de colágeno (Hidrocol 100). Cabe destacar que los resultados que se presentan en esta
publicación son el resultado del esfuerzo de muchas
personas integrantes del CITEC, del apoyo incondicional
y confianza de la dirección del instituto, la
participación invalorable de técnicos de curtiembres,
así como la colaboración de dos empresas elaboradoras
de insumos químicos: Adelfa s.a. y Cahesa s.a.
Precisamente, el interés de estas empresas en el
desarrollo del proyecto y los resultados logrados puede
dar lugar, en un futuro cercano, a que las mismas se
transformen en el vínculo comercial entre el CITEC y el
sector productivo. I.- Introducción 1.- La disposición de los residuos sólidos producidos en
la elaboración de cueros es un tema de actualidad.
Evitar, minimizar, valorizar, recircular un residuo
cuestionado son acciones que deben ser apropiadamente
consideradas al momento de disponerlo. Cada vez que enfrentemos un problema de disposición de un
residuo debemos tener la convicción de que existen
diferentes alternativas tecnológicas que se nos
presentan como si estuviéramos mirando una 'vidriera de
tecnologías'. Es nuestra necesidad, asociada a nuestra
capacidad de selección la que nos permitirá elegir
adecuadamente. Es elocuente el balance que resulta de considerar que parte
de la piel vacuna es transformada en cuero y cuanto de
ésta aparece como residuos. Por cada 1000 kg de piel
vacuna en estado salado, en promedio, se obtienen 260 kg
de cuero (200 kg de cuero plena flor + 60 kg de
descarnes); y entre otros residuos sólidos se generan
230 kg de residuos curtidos al cromo [virutas 100 kg;
descarnes de desecho 110 kg; recortes 20 kg]1. Resulta interesante, atendiendo a que uno de los
subproductos que se puede obtener de los residuos sólidos
es hidrolizado de colágeno, expresar los datos
precedentes en forma de distribución del colágeno
-base seca- contenido en la piel: en el cuero se
encuentra el 50% y aproximadamente el 34% está
distribuida entre los residuos sólidos provenientes del
wet blue. Queda en evidencia la baja eficiencia en la
producción de cueros así como el gran potencial para
el reaprovechamiento de los residuos de naturaleza
proteica. 2.- Si bien actualmente se están dedicando sostenidos
esfuerzos para desarrollar procesos alternativos a la
curtición con sales básicas de cromo(III), y no
obstante de existir algunos ejemplos en producción
industrial sobre la elaboración de cueros sin dichas
sales, el proceso de curtición al cromo es aún el más
utilizado en el mundo para producir los diversos tipos
de cueros que requieren los usuarios. Los comentarios precedentes, conjuntamente con las
exigencias de las autoridades sanitarias que, con
algunos matices de un país a otro, condicionan con límites
estrictos la descarga del Cr(III), a distintos cuerpos
receptores, justifica los esfuerzos -también a nivel
mundial- para desarrollar tecnologías orientadas a
reducir las emisiones de Cr(III) ó recuperarlo para
reciclarlo en la fabricación del cuero. Las exigencias de las autoridades gubernamentales han
generado en el sector curtidor mundial un reclamo por límites
para el Cr(III) no tan exigentes ó la eliminación -en
algunos casos- de los mismos. Asimismo, institutos de
investigación en el sector cuero realizan
investigaciones y compilan resultados científicos sobre
la toxicidad del cromo(III-VI) y la transformación
reversible -según condiciones- entre cromo(III-VI)
orientadas a consolidar los requerimientos de la
industria y a sugerir la recomendación de que el límite
exigido para el Cr(III) debería estar basado en los
riesgos que este componente puede originar en el
ambiente natural 2. La situación descripta se mantiene, desde los últimos años,
con una dinámica sostenida en el contexto internacional
. Asumiendo que todo lo dicho precedentemente continuaría
vigente por varios años el instituto desde el año1994-hasta
el 2001 se concentró en el estudio de una alternativa
tecnológica para el procesamiento de los residuos en
estado wet blue, especialmente de las virutas de cromo y
facilitar de esta manera su disposición al obtener de
ellas insumos químicos para incorporarlos en el
procesamiento de la piel. 3.- La disposición de los residuos sólidos curtidos, como
el resto de los residuos generados en el procesamiento
de la piel, puede conducirse en general por tres vías :
En la alternativa b) el residuo es normalmente entregado a
intermediarios que consideran al desecho una materia
prima secundaria prácticamente sin valor; en la mayoría
de los casos éstos realizan una disposición inadecuada
de los residuos, y habitualmente en mercados
transitorios. Valorizar los residuos sólidos significa cambiar la
modalidad de "tirar" las proteínas contenidas
en éstos (alternativa a), y considerar su reutilización,
por ejemplo, en tecnología agropecuaria; así como
materia prima para la elaboración de productos
industriales, los cuales pueden orientarse hacia la
misma curtiembre (alternativa c). Con relación a la alternativa c) se están realizando
trabajos de investigación y desarrollo en distintos países
para obtener a partir de la hidrólisis de las virutas
de cromo hidrolizados de colágeno y sales curtiente de
Cr(III), y encontrar las aplicaciones apropiadas de
estos insumos para lograr proyectos económicamente
atractivos (3-8, y las citas de la referencia 8). Independientemente del procedimiento empleado, la hidrólisis
de las virutas de cromo conduce a dos productos:
II.- Hidrólisis de las virutas de cromo y la aplicación
del hidrolizado de colágeno en la manufactura de cueros
vacunos Elaboración del hidrolizado de colágeno con la tecnología
desarrollada por CITEC, (Patent nº AR000667B1, Dec.
2001) Las actividades de investigación emprendidas en CITEC
condujeron al desarrollo de una tecnología basada en la
hidrólisis alcalina-enzimática para digerir las
virutas de cromo a moderada temperatura (55ºC-60ºC),
empleando hidróxido de sodio/cal, y un producto enzimático
comercial con manifiesta actividad proteolítica en
medio alcalino. Los interesantes resultados logrados en el tratamiento de
las virutas así como en la aplicación del hidrolizado
de colágeno en la elaboración de cueros motivó, en el
año 1995, la solicitud de una patente a la Administración
Nacional de Patentes-Instituto Nacional de la Propiedad
Intelectual (INPI)-, gestión iniciada través del
Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI);
referencia Acta nº 334 999, habiendo sido aprobado el
examen preliminar practicado en el acta de la
referencia, y conforme lo establece el art.26 de la ley
24.481. Superada la defensa de la patente ante observaciones
realizadas por el INPI, en enero de 2002 se recibió en
el INTI la Cédula de Notificación donde se expresa que
con fecha 14 de diciembre de 2001 se ha concedido la
patente de invención bajo el número AR000667B1. La aplicación de la tecnología CITEC permite, por cada kg
de virutas secas, obtener 1,7 kg de solución de
hidrolizado de colágeno al 40% p/p (el 73 % del nitrógeno
de la viruta) + 0,75kg de torta de cromo -70% de
humedad- (se recupera el 90% del cromo de las virutas).
Para una curtiembre que procesa 1000 pieles por día se
producen alrededor de 2,3 toneladas diarias del
hidrolizado, lo que obliga a ser creativos en la búsqueda
de alternativas de uso. El procedimiento de obtención se presenta, esquemáticamente,
en la figura 1. La tecnología es una optimización del
procedimiento expuesto en la referencia 8, modificado
para incrementar la concentración del hidrolizado de
colágeno y la calidad de la torta de cromo. |
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Figura 1 Esquema del procedimiento para la hidrólisis de viruta de cromo |
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III.- Caracterización del hidrolizado de colágeno obtenido
aplicando la tecnología CITEC Las alternativas de uso del hidrolizado de colágeno
mencionadas, y en especial sus aplicaciones en la
elaboración de distintos tipos de cueros requieren de
un conocimiento sobre la reactividad de la mezcla de los
polipéptidos que lo conforma, ya sea para una mejor
comprensión de las aplicaciones realizadas; para el
diseño de nuevos usos; para un análisis detallado de
las interacciones entre el hidrolizado de colágeno y
los agentes de los procesos de la poscurtición, o bien
para elaborar compuestos derivados hacia fines específicos. Las propiedades químicas del hidrolizado de colágeno
quedan determinadas, al igual que en su 'proteína
madre', el colágeno, principalmente por la presencia
-entre otros grupos activos- por los grupos carboxílicos
y aminos. En el hidrolizado de colágeno , además de
los grupos presentes en las cadenas laterales iónicamente
activas, debemos tener en consideración aquellos que
aparecen como resultado de la hidrólisis alcalina/enzimática
de las uniones peptídicas. En el Anexo 1 se expone la caracterización que se realizó
sobre el hidrolizado de colágeno siguiendo el protocolo
propuesto por CITEC 9. Esta información brinda datos
relevantes para el control de la elaboración del
hidrolizado de colágeno así como para el apropiado
diseño de sus aplicaciones. IV.- Usos del hidrolizado de colágeno en la industria de
cuero. Propuesta CITEC En la valorización de un residuo sólido, la aplicación
comercial de los subproductos obtenidos es la clave para
hacer atractiva cualquier alternativa tecnológica de
tratamiento. En el caso particular de la degradación de
las virutas de cromo el uso del hidrolizado de colágeno
es la fuerza impulsora para el emprendimiento de un
proyecto, teniendo en consideración la cantidad
generada y la potencial diversidad de aplicaciones, y
que las sales básicas de cromo -obtenidas de la 'torta
de cromo'- pueden ser utilizadas sin dificultades
asistiendo a los agentes curtientes 'frescos' 10. Con relación a la aplicación del hidrolizado de colágeno
, el CITEC ha orientado sus estudios de investigación y
desarrollo hacia su utilización en tecnología del
cuero, avanzando dos alternativas de uso: fabricación
de agentes recurtientes de base "acrílico-proteico"
('copolímero' obtenido al emplear el hidrolizado en la
síntesis de los mismos), y el uso directo del
hidrolizado en los procesos de poscurtición: recurtido,
tintura y engrase. CITEC ha desarrollado, en colaboración con la empresa
Cahesa s.a., el recurtiente acrílico-proteico
-HCM-106-, el cual manifiesta buenas aptitudes otorgando
la plenitud y redondez requerida en la elaboración de
distintos artículos en cueros vacunos plena flor y
descarnes como se ha puesto de manifiesto en múltiples
experiencias conducidas en el CITEC y en curtiembres, en
planta piloto y en producción. En el Anexo 2 se
presentan características relevantes del producto. La aplicación del hidrolizado de colágeno en los procesos
de poscurtición manifiesta una acción de sinergia con
los recurtientes utilizados en las distintas
formulaciones, exhibiendo un efecto "cosmético-lubricante"
que enaltece las propiedades de la flor del cuero y
otorga a éste una mayor blandura. Asimismo, los
resultados experimentales pusieron en evidencia un
'efecto restaurador' de la superficie flor del cuero
semiterminado, disimulando los defectos de conservación
y las arrugas naturales de la piel. El hidrolizado de colágeno muestra también un
comportamiento interesante con relación a las
propiedades físico-mecánicas -en particular sobre la
resistencia al desgarramiento- al incrementar la
resistencia del tejido fibroso ('efecto nutriente'),
observándose una acción sinergética destacable con
los recurtientes de base acrílica. En las referencias
9,11,12,13 pueden encontrarse detalles sobre las
características y utilización de ambos productos. Este
comportamiento sobre la estructura fibrosa, como el
efecto agradable sobre la apariencia y tacto de la
superficie flor también ha sido destacado por otros
autores 14-16. El incremento de los valores asignados a las propiedades
blandura y plenitud, así como la mayor intensidad de
los teñidos, sugieren que las interacciones entre
hidrolizado de colágeno
-recurtientes/engrasantes/tinturas deben ser
consideradas con atención para mejorar la calidad de
los cueros semiterminados y lograr un mejor
aprovechamiento de los insumos químicos en los procesos
de poscurtición. Teniendo en consideración los exitosos resultados logrados
en la aplicación de ambos productos en tecnología del
cuero y la dinámica colaboración aportada al
desarrollo del proyecto por las empresas Adelfa y Cahesa
es que se está evaluando actualmente que dichas
empresas se transformen en el vínculo comercial entre
el CITEC y el sector productivo, brindando el instituto
la asistencia técnica tanto en la aplicación de los
productos así como en el control de calidad en la
elaboración de los mismos. V.- Interés industrial La tecnología desarrollada por CITEC para el procesamiento
de las virutas de cromo y la aplicación de los
productos hidrolizado de colágeno y HCM106 en la
elaboración de cueros vacunos ha despertado el interés
de la curtiembre Sadesa s.a. la cual ha asimilado los
conocimientos de la elaboración del hidrolizado de colágeno
. Actualmente la curtiembre está produciendo a escala
piloto 1 tonelada/día de hidrolizado el cual es
empleado en la producción de diferentes tipos de
cueros. Asimismo, con su hidrolizado se ha elaborado 800 kg del
recurtiente HCM106 el cual fue empleado con éxito por
el departamento de desarrollo de la curtiembre,
localizada en la ciudad de Esperanza, en la elaboración
de distintos artículos. La curtiembre Sadesa, de este modo, está valorizando el
residuo sólido virutas de cromo dando origen a dos
insumos: el hidrolizado de colágeno ('piel soluble'),
actualmente utilizado en producción, y la 'torta de
cromo' cuya utilización previa conversión a sales básicas
de cromo(III) está prevista para cuando se instale la
planta industrial de tratamiento de las virutas. La
empresa ya dispone de conocimientos a escala piloto
sobre el tratamiento apropiado de la torta de cromo para
utilizar el licor de cromo recuperado junto con aquel
obtenido del tratamiento de los líquidos residuales del
curtido. Las virutas de cromo pueden así transformarse
en cuero VI.- Consideraciones finales Todo proyecto económicamente viable para valorizar un
residuo sólido exige encontrar aplicaciones apropiadas
para los productos que se generan del tratamiento. El
uso, propuesto por CITEC, del hidrolizado de colágeno y
del recurtiente acrílico-proteico en la elaboración de
cueros ofrece una respuesta a la pregunta de cómo
utilizar los subproductos derivados del tratamiento de
las virutas de cromo. Asimismo, existe también
experiencia nacional e internacional para la utilización
de las sal de cromo recuperada desde la 'torta de
cromo'. Una importante empresa argentina: Sadesa s.a., ya ha
adoptado en su proceso productivo el reciclo de la
"piel soluble", esto es del hidrolizado de colágeno
recuperado desde sus virutas de cromo, así como el uso
del recurtiente acrílico-proteico HCM106 fabricado a
partir de su hidrolizado de colágeno . El interés asignado por las empresas nacionales Adelfa s.a.
y Cahesa s.a. al proyecto deja abierta la posibilidad
que en un futuro cercano dichas empresas sean el vínculo
comercial entre el CITEC y el sector productivo para
transferir los logros obtenidos en sus investigaciones
sobre la valorización de las virutas de cromo. Referencias 1.-
Gunter Reich . Material Balance in Leather Processing. UNIDO US/RAS/92/120. 1995 2.- Documentos elaborados por la Comisión del Ambiente
(IUE) de la Unión Internacional de Sociedades de Técnicos
y Químicos de la Industria del Cuero (IULTCS). 3-Taylor M.M., Diefendorf E.J.,
Thompson C.J., Brown E.M., and Marmer W.N. 'Effect of
processing variables on ash content of gelable and
hydrolyzed protein products isolated from treatment of
chromium leather waste'. J. Am. Leath. Chem. Assoc. 88,
358-367, 1993 4.-Taylor M.M., Diefendorf E.J.,
Marmer W.N., and Brown E.M. 'Effect of deionization on
physical properties of gelable protein products recovery
from solid tannery waste'. J. Am. Leath. Chem. Assoc.
90, 365-374, 1995. 5.-Taylor M.M., Cabeza L.F., Carrió
R., et.al. 'Processing of leather waste:pilot scale
studies on chrome shavings.Part I.Isolation and
characterization of protein products and separation of
chrome cake. J.Am.Leath.Chem.Ass.,93, 61,1998. 6.-Cabeza L.F.,Taylor M.M., Carrió
R., et.al. 'Processing of leather waste:pilot scale
studies on chrome shavings.Part II. Purification of
chrome cake and tanning trials',
J.Am.Leath.Chem.Ass.,93, 83,1998. 7.-Cabeza L.F.,Taylor M.M., Brown
E.M., y Marmer W.N. 'Isolation of protein products from
chromium-containing leather waste using two consecutive
enzymes and purification of final chromium product:
pilot plant studies' J.Soc.Leather.Technol. Chem. 83,
14-19,1999. 8.-Cantera C, Greco C, De Giusti M,
y Bereciartúa P. 'Dechroming of shavings. Part II:
enzymic alkaline
treatment. Study of variables'. Tecnología del Cuero, Año 5, nº 19, 35/44,1994. Das Leder 45, 265/270, 1994. 9.-Cantera C., Goya L. y Mingo R., Hidrolizado de colágeno:
'piel soluble' aplicada en los procesos de poscurtición. I.- .Su caracterización. Tecnología
del Cuero, Año 9, nº 36, 17-27, 199J. Soc. Leath. Tech. Chem. 84 , 29-37, 2000. 10.- Cabeza L.F.,Taylor M.M., Carrió
R., et.al. 'Processing of leather waste:pilot scale
studies on chrome shavings.Part II.
Purification of chrome cake and tanning trials', J.Am.Leath.Chem.Ass., 93, 83, 1998. 11.- Cantera C. S., De Giusti M.., y
Sofía A. 'Hydrolysis of chrome shavings: application of
collagen hydrolysate and
"acrylic proteins" in post tanning
operations'. J. Soc. Leath. Technol. Chem. 81, 183/191, 1997. 12.-
Cantera C., Angelinetti R.., M., Escobar R.., Gaita G. y
De Giusti. 'Hydrolysis of shavings. Application of collagen hydrolysate
and of acrylic-protein in post tanning processes'. 13.- Cantera C., Martegani J., Esterelles G. y Vergara J.
"Hidrolizado de colágeno:'piel soluble' aplicada en los procesos de poscurtición. Part II:
interacción con recurtientes acrílicos" XV Congreso Latinoamericano de Químicos y Técnicos de la
Industria del Cuero, octubre de 200, 14.-
Puntener A., y Lauton A., 'Neue Acryl-Syntane'. Das Leder 47, 94/98, 1996. 15.- Sagala J., 'Herstellung und
Verwendung von Eiweisshydrolysaten aus chromfreien Falzspänen' Das Leder 47, 102/106, 1996 16.- Lauton A., 'Verwendung
hydrolisierter proteine bei der nachgerbung von leder'.
Freiberger Kollagensymposium 24/25 oktober 1996. |
TECNOLOGIAS TRATAMIENTO DE SOLIDOS
LA OPINION DE DSOSTENIBLE NO NECESARIAMENTE COINCIDE CON LA OPINION DE LOS COLUMNISTAS. A RAIZ DE CUALQUIER NOTA PUBLICADA EN ESTA PAGINA SE CONCEDERA DERECHO A REPLICA A QUIEN LO SOLICITE CON LA FINALIDAD DE MOSTRAR OTRO ENFOQUE SOBRE EL MISMO TEMA, ENRIQUECIENDO DE ESTA MANERA, LOS DEBATES QUE SE GENEREN.
TECNOLOGIAS TRATAMIENTO DE SOLIDOS
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ANEXO 1 Características del hidrolizado de colágeno obtenido de la hidrólisis alcalina-enzimática de las virutas de cromo _______________________________________________________________________________________ |
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Cromatograma
(gel Sephadex G-10) Kav 1 = 0,08 Kav2 = 0,61 Kav3 = 1,11 Contenido
de 'proteína equivalente'
0,66
±
0,02 mg / mg sólidos totales Curva
de titulación grupos (mmoles/g proteína equivalente)
Contenido
de grupos a-aminos
derivados de la hidrólisis 0,47 mmoles/g proteína
equivalente Grado
de hidrólisis
4,2 % Punto
isoiónico
rango 5,4 - 5,7 Contenido
de cromo total rango 0,10 - 0,25 mg Cr/g sólidos
totales 0,15
- 0,35 mg Cr/g proteína equivalente |
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ANEXO 2 Recurtiente "acrílico-proteico" HCM106 _______________________________________________________________________________________ |
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Características
relevantes del HCM106
Condiciones
de aplicación En
la recurtición de cueros bovinos el recurtiente
"acrílico-proteico" HCM106 se utiliza en
cantidades comprendidas entre 2 - 4% sobre peso
rebajado. Su carácter aniónico hace posible emplearlo
en combinación con los recurtientes habitualmente
utilizados; se obtienen cueros de flor fina y 'buena
mano'. En
combinación con el hidrolizado de colágeno, el HCM106
exhibe muy buena aptitud como agente recurtiente en la
elaboración de cueros plena flor y descarnes cuando la
oferta del hidrolizado de colágeno es de 5 - 7%
respecto al peso wet blue rebajado (efecto sinergético
en el mejoramiento de las propiedades físicomecánicas). |
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